1923年1月，赫斯追随希特勒在慕尼黑的贝格勃劳凯勒啤酒馆举行暴动。暴动失败后，赫斯逃至奥地利，稍后回到德国，被判在兰德斯堡监狱（当时希特勒正在其中服刑）服刑7个月。正是在兰德斯堡监狱，赫斯激起希特勒对地缘政治学的兴趣，笔录了希特勒的名作《我的奋斗》。不仅如此，最新研究成果表明，赫斯是《我的奋斗》的作者之一。因为赫斯调整过希特勒的一些构思，对全书的内容提出过建议，对文字作过某些修改，对某些部分作过删节并加进赫斯的某些观点。纳粹党于1925年重组之后，赫斯成为希特勒的私人秘书。这是赫斯青云直上的起点。1932年12月，赫斯被希特勒任命为纳粹党中央政治委员会主席。就在1932年，赫斯成为德国国会的纳粹党议员，晋升为党卫军上将，继希特勒出任德国总理。纳粹党登上国家权力舞台之后，1933年4月21日，赫斯被任命为纳粹党副元首。同年6月29日，赫斯还被任命为德国不管部长，统管除外交政策和武装部队以外的一切事务。 　　1941年5月10日下午，赫斯与妻子伊尔莎·赫斯匆忙告别，在副官、传令官、保安官和司机的陪伴下驱车来到德国奥格斯堡机场。赫斯换上德国空军尉官制服，留给副官一封如果赫斯离开4个小时之后仍未返回就得尽快转交希特勒的信件，然后单独驾驶业已准备就绪的Me110战斗机飞往英国苏格兰，其时为中欧时间17点45分。当晚23点09分，飞临苏格兰的赫斯伞降在汉密尔顿公爵住宅区所在的格拉斯哥附近。飞机坠毁的巨大响声引起了人们的注意。农场总管戴维·麦克莱恩找到带有轻伤的赫斯并将其带往农场。赫斯在路上用英语对麦克莱恩说：“我是德国人。我的名字是艾尔弗雷德·霍恩上尉。我是来此执行特殊使命的。我想向汉密尔顿公爵提供重要情况。”赫斯先后被带到吉福诺克国民自卫队总部和格拉斯哥，一再申明要见汉密尔顿公爵。5月11日，赫斯终于和业已担任皇家空军某歼击航空兵群司令的汉密尔顿公爵上校相见，公开表明自己就是鲁道夫·赫斯。赫斯说明自己在执行人道使命，元首并不想征服英国而是要实现停战；元首认为德国将迅速赢得战争，而赫斯想停止这种不必要的流血，建议德英双方共同讨论可行的和平方案，同时转达希特勒的和平条件；要求英国国王保证赫斯的行动安全和自由意愿。5月13日至15日，英国前驻德国大使馆一等秘书伊冯·柯克帕特里克爵士奉政府之命数次与赫斯接触。6月9日，英国大法官西蒙勋爵亦曾奉丘吉尔之命与赫斯谈判。9月9日，英国飞机生产大臣比弗布鲁克勋爵在前往莫斯科进行武器装备供应谈判之前与赫斯交谈。除此之外，被转移到伦敦塔的赫斯实际上处于软禁状态，因而深感失望。