埃内斯托·切·格瓦拉成为政府高官
战争结束后，古巴新政府成立，格瓦拉被授予“古巴公民”的身份。1959年5月22日，格瓦拉同自己的第一任秘鲁裔妻子伊尔达·加德亚（Hilda Gadea）离婚，他们唯一的女儿由格瓦拉抚养。6月，格瓦拉同参与了古巴革命且与自己志同道合的阿莱伊达·马奇（Aleida March）结婚，之后他们共育有4个子女。
首先，格瓦拉被任命为卡瓦尼亚堡军事监狱的检察长，负责清除巴蒂斯塔时代的战犯（主要是政客和警察），一些资料认为格瓦拉处死了156人，但一般认为，人数可能高达600。1959年10月，并不懂经济学的格瓦拉被任命为国家银行总裁，开始对古巴经济体制进行社会主义改造，将企业收归国有，并实行了土地改革。1961年，格瓦拉又被任命为工业部长。
格瓦拉帮助卡斯特罗在古巴建立了社会主义制度，在古巴遭到美国经济封锁后，格瓦拉与苏联签定了贸易协定。在这段时间内，他也因为其对美国的强硬态度而逐渐闻名于西方。在古巴导弹危机中，他是1962年赴莫斯科谈判的古巴代表团的成员之一，并最终签署了苏联在古巴部署核武器的计划。格瓦拉认为，安置苏联的导弹将捍卫古巴独立，使古巴免于遭受美国的侵略。
1964年12月，格瓦拉代表古巴出席联合国第19次大会，之后相继访问了阿尔及利亚、刚果(金)等8个非洲国家和中华人民共和国。当1965年3月14日回到古巴后，他与卡斯特罗在诸如对苏关系、援助第三世界革命等问题上的分歧日趋严重。不久他辞去了自己的职务，4月1日他乘飞机离开了古巴，前往刚果。
在古巴担任高官期间，格瓦拉抵制官僚主义，生活节俭，并且拒绝给自己增加薪水。他从没上过夜总会，没有看过电影，也没去过海滩。一次在苏联一位官员家里做客时，当那位官员拿出极昂贵的瓷器餐具来招待格瓦拉时，格瓦拉对主人说：“真是讽刺，我这个土包子怎么配使用这么高级的餐具？”同时格瓦拉周末还积极参加义务劳动，比如在甘蔗地或工厂里劳动。
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