1931年九·一八事变后,孙殿英升任第四十一军军长。1932年2月,日军三万余人向热河进攻,孙殿英奉张学良之命率第四十一军由山西驰援热河,向赤峰前进。当时,驻守热河的东北军汤玉麟部和万福麟部与敌一触即溃,日军如入无人之境。孙殿英部进抵赤峰,即展开阻击战,相持达七昼夜,后退往猴头沟门,继续与敌作战十余日,最终战败而后撤察哈尔。他的部队虽在抗战中受到很大损失,但他吞并了汤玉麟的两个骑兵旅、一个步兵团以及其他义勇军,依然保存着一定的实力。为了扩大影响,抬高自己的地位,他请出进步人士李锡九为高等顾问,韩麟符为政训处处长,中共党员宣侠父为秘书长,还吸收了不少中共党、团员和左派青年到部队。
1933年5月,冯玉祥、方振武、吉鸿昌等在张家口成立察哈尔民众抗日同盟军。孙殿英防地与同盟军的防地接壤,冯玉祥派人与孙殿英接洽,争取他加入抗日同盟军。蒋介石也派人以察哈尔省主席为饵唆使他攻打同盟军。孙殿英左右为难,对双方也不表态。蒋介石为了杜绝他和冯玉祥的联合,任命他为青海屯垦督办,令其部离开察哈尔,前往边远的青海,准备在中途将其全部解决。
1936年2月,在冀察地区的宋哲元,邀请孙殿英到北平,任命他为察北保安司令,但不过是空衔而已。1937年七·七事变后,宋哲元又加委他为冀北民军司令。孙殿英设司令部于房山县城,大批收容由北平溃退下来的士兵、警察、土匪,很快即由一个“光杆司令”发展到三四千人马。其后,孙殿英撤退到冀南山区,队伍又发展到一万多人。1938年夏,孙殿英在武汉经戴笠引荐见到蒋介石,蒋介石给了他一个暂编第五军的番号,孙殿英感激得称蒋为“再生父母”。1939年,孙殿英由冀南撤至豫北林县一带,所部改为新编第五军,以邢肇棠、康祥为副军长,归庞炳勋指挥。孙殿英利用庞炳勋的保护,避免与国民党嫡系部队直接冲突;利用邢肇棠和八路军的关系,从八路军处解决一些服装、弹药。孙率其新五军在河北、豫北多次与日军作战。同时,他又和日本人也有来往。在他的新五军军部附近,他开设了三个招待所,分别招待国民党将领、八路军和日本人,可谓“狡兔三窟”。
1943年4月,日军出动二十万人进攻太行山区。4月23日,日军将孙殿英部防地四面包围,被包围的孙殿英率部投降日军,当了汉奸“和平救国军”,配合日军多次和我军作战。之后,日军将他送到新乡,在新乡设伪新五军司令部。随后,日军要孙殿英诱降庞炳勋。孙殿英知道庞炳勋抽惯了自己特制的烟膏,必然会派人到镇上购买烟土,因此而将庞炳勋诱捕,庞炳勋投敌。日军给他们以“第二十四集团军”的番号,庞任总司令,孙任副总司令,均驻在新乡。